趙  華^1，2，  劉兆強³， 董  峰³，  曹紅宇³，  康  偉^1，2， 張道光³，  呂志勇³  ，  郝波濤³

（1.海洋裝備金屬材料及其應用全國重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；2. 鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；3.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口 115007）

摘要：針對焦爐煉焦過程中伴生的爐頂石墨國內外均無再利用案例，堆積存在安全風險等問題，通過采用化學檢測分析、X射線衍射圖譜和反向驗證等多層次系統科學詳細研究了焦爐爐頂石墨生成機理，為提高或減緩焦爐爐頂石墨生成生產調控提供理論基礎，并開展了爐頂石墨直接作為煉鋼用增碳劑可行性工業化試驗、配制增碳劑以及配制石墨坩堝等一系列資源化利用的實踐，證明了其資源化利用的可行性，通過對焦爐爐頂石墨高價值利用工業實踐，不僅實現了廢棄物資源化循環利用，還開發了焦化新產品，提高了焦化產品價值，避免了常規焦爐爐頂石墨處理過程中的大量CO₂排放，明顯改善現場操作人員工作環境和降低了其勞動強度，而且拓展了增碳劑新來源，減少了增碳劑對外依賴度，大幅降低了煉鋼生產成本，實現了鋼鐵聯合企業內部資源挖潛和焦鋼跨工序聯動，具有非常大的經濟價值和環保價值，在國內外鋼鐵聯合企業內有非常大的推廣應用價值。

關鍵詞：爐頂石墨；資源化；利用；增碳；

1  焦爐爐頂石墨資源化利用現狀

焦爐爐頂石墨是煉焦煤在焦爐高溫干餾過程中無法避免的伴生產物，帶來擠占焦爐炭化室有效裝煤空間、增加推焦難度、損壞爐體結構、降低焦爐煤氣熱值和焦化副產品產率和產品質量等種種弊端，弊遠遠大于利，通常采用人工清理、空爐燃燒或壓縮空氣吹掃等方式將爐頂石墨燃燒掉，不僅現場操作人員工作環境差和勞動強度大，而且燃燒時還會排放大量的二氧化碳^[1-7]。

清理出來的爐頂石墨，塊度較大，通常厚50mm、長達600-1500mm，堅硬，不易破碎，堆積可燃，存在安全風險，通常當成焦炭處理，容易造成干熄焦旋轉密封閥和皮帶溜槽等卡堵故障，國內焦爐爐頂石墨研究側重于其清除和抑制其生成方面，如國內王玉明、盧成洲等對焦爐炭化室沉積石墨進行了工業分析和元素分析，及微觀結構方面分析了焦爐爐墻石墨的性質^[8-9]，以及房永征等通過實驗室模擬裝置考察了4種煤在不同條件下的石墨生長情況^[10]，未檢索到國內外相關焦爐爐頂石墨資源化利用的研究或應用案例。本文通過對焦爐爐頂石墨工業分析、灰成分組成、顯微結構和X射線衍射圖譜等檢測，分析了生成焦爐爐頂石墨的可能化學反應以及結合焦爐爐頂空間環境狀態，形成了焦爐爐頂石墨生成機理分析；同時形成了焦爐爐頂石墨批量化回收的技術，通過將焦爐爐頂石墨資源化利用直接作為煉鋼用增碳劑工業試驗、配制了煉鋼用增碳劑以及實驗用耐高溫石墨坩堝等產品樣品并進行了工業試驗，證明了其資源化利用的可行性，為焦爐爐頂石墨資源化利用提供了具體應用案例，以期為焦爐爐頂石墨資源化利用、高價值利用提供參考。 

2  焦爐爐頂石墨組成和生成機理研究

焦爐爐頂石墨通常當成焦炭處理，僅通過外觀就與焦炭差別較大。只有在充分了解了焦爐爐頂石墨的組成、性質及生成機理的基礎上，才能為下一步爐頂石墨循環再利用、高價值利用提供指導。

圖1  收集焦爐爐頂石墨實物圖

2.1 組成

2.1.1  工業分析指標檢測

對焦爐爐頂石墨與焦炭分別進行工業分析檢測，結果如下：

 表1  焦爐爐頂石墨常規工業分析指標檢測數據表

通過上表可見，爐頂石墨與焦炭指標對比，固定碳和灰成分兩項指標相差較大，其中固定碳相差11.36%，灰成分相差10.96%，可見焦爐爐頂石墨與焦炭是完全兩類物質。

2.1.2  灰成分指標檢測

對焦爐爐頂石墨與焦炭灰成分分別進行檢測，結果如下：

表2  焦爐爐頂石墨灰成分檢測數據表

通過上表可見，爐頂石墨與焦炭灰成分指標對比，相差不大。

 2.1.3  X射線衍射圖譜檢測

通過對同樣固定碳含量較高的增碳劑和爐頂石墨分別在X`PERT  PRO X光衍射儀上進行，采用Cu靶、管電壓40kV、管電流40mA，其結果如下。Graphite為C。

表2  增碳劑的X射線衍射圖譜

圖3 焦爐爐頂石墨的X射線衍射圖譜

通過上圖可見，爐頂石墨與增碳劑X射線衍射圖譜對比，圖像非常接近，同時相分析為碳元素，因此可以焦爐爐頂石墨有作為增碳劑使用的可能。 

2.1.4  顯微結構檢測

對焦爐爐頂石墨與焦炭顯微結構分別進行檢測，結果如下：

  
圖4 焦炭顯微結構圖

圖5  焦爐爐頂石墨顯微結構圖

通過上圖可見，爐頂石墨與焦炭顯微結構差別較大，爐頂石墨成分較為純凈，而焦炭雜成分較多，爐頂石墨有如同樹木年輪一樣的層狀結構，是在炭化室爐頂空間經歷一個個結焦周期內一層層疊加形成的。 

2.2 生成機理研究

焦爐爐頂石墨是煉焦煤在焦爐炭化室高溫環境下裂解過程中形成的產物之一，要了解爐頂石墨生成機理，必須了解煤的結構。自二十世紀上半葉以來，研究者提出了當時比較認可的一些結構模型積累了很多有價值的煤結構信息，由于煤是非均相的復雜體系，其結構的復雜性限制了現代測試技術在煤結構分析中的應用，導致煤結構模型一直存在一些不完善之處，煤的結構模型常見模型件圖6^[11]。 

圖6  煤結構模型圖^[11]

煤在焦爐高溫裂解過程是一個復雜的物理化學過程，主要分為以下幾個階段，在整個結焦周期內如圖7所示溫度變化和反應過程。

圖7  典型煙煤的熱解過程圖^[12]

表3  凈焦爐煤氣檢測數據統計表

在焦爐煤氣凈化過程中有焦油、苯類物質、硫銨等副產品。

焦爐荒煤氣含碳成分有甲烷（CH₄）一氧化碳（CO）二氧化碳（CO₂） 烷烴類如乙烯C₂H₄、丙烯C₃H₆、芳香烴類如單環芳烴：苯、甲苯、二甲苯等，多環芳烴： 雙環：萘、甲基萘，三環：菲、蒽，四環及以上：芘、苯并芘（強致癌物）、熒蒽、屈等等）、焦油蒸氣（復雜多環芳烴混合物）、萘（C₁₀H₈）和氰化氫（HCN）等。

根據焦爐爐頂石墨X射線衍射圖譜得出，爐頂石墨主要成分為單質碳，可排除荒煤氣中含碳成分發生合成反應生成，只能是其析碳反應，繼續漏斗篩選對應成分：

1、甲烷、不飽和烴、芳香烴及焦油的高溫熱解是焦爐煤氣中析碳的主要途徑；

2、CO的歧化反應：在焦爐高溫條件下，Boudouard反應逆向進行，因此CO析碳可忽略。  

根據焦爐炭化室不同溫度下反應產物，對應與基于析碳反應的反應條件：溫度環境、熱力學分析、停留時間、壓力、需不需要催化劑等條件進行一一圈定，兩個區域重疊部分方可是焦爐爐頂空間可發生的反應。  

圖8  典焦爐爐頂石墨推導分析框架圖

最終確定在焦爐爐頂空間可發生的反應：

1、CH₄→C＋2H₂，ΔH>0，反應溫度>700℃；

2、 不飽和烴 如乙烷 C₂H₄、 丙烷C₃H₆等析碳反應條件以600℃~800℃高溫為核心，比甲烷更易析碳。

以為例：C₂H₄→2C＋2H₂，ΔH>0

3、 芳香烴 如 苯C₆H₆等析碳反應條件以>800℃~900℃和較長停留時間為核心，其穩定環狀結構需要更高的能量輸入。

以為例：C₆H₆→6C＋3H₂，ΔH>0

4、焦油蒸汽即復雜多環芳烴如 萘C₁₀H₈、蒽、菲等析碳反應條件以>700℃，但在800℃~1000℃快速分解，需停留較長時間，低壓、常壓有利于析碳反應，金屬表面催化能催化焦油裂解，降低活化能。

以為例：C₁₀H₈→10C＋4H₂，ΔH>0

因此，通過以上灰分、揮發分、水分、固定碳指標分析，結合XRD分析，煤巖分析、結合焦爐爐頂空間溫度和煤高溫干餾不同階段析出不同產物等特性進行研究分析，完成了焦爐爐頂石墨生成機理研究，焦爐荒煤氣中甲烷等烷烴、焦油、萘、苯類物質高溫裂解為單質碳和氫氣，是焦爐爐頂石墨生成的反應機理。

3  焦爐爐頂石墨資源化利用實踐

通過爐頂石墨的組成、性質及形成機理分析，通過開展以下爐頂石墨資源化利用的嘗試實踐。

3.1 直接用作煉鋼用增碳劑

通過將焦爐爐頂石墨與煉鋼采購的增碳劑化學檢測、X射線衍射圖譜等對比分析，焦爐爐頂石墨固定碳含量高于95#增碳劑，硫分、揮發分、含氮量等滿足增碳劑采購技術條件，技術指標滿足煉鋼用增碳劑要求；通過焦爐爐頂石墨多種再利用途徑的加工難易程度、加工成本以及再利用價值高低等多維度思維導圖綜合比較，焦爐爐頂石墨用作煉鋼用增碳劑是幾乎零加工處理可直接應用、利用價值最高的最優選。因此，通過在鞍鋼股份鲅魚圈分公司煉鋼部轉爐進行了3爐焦爐爐頂石墨直接增碳工業試驗。 

圖11  焦爐爐頂石墨直接作為轉爐增碳劑用工業試驗

表4  焦爐爐頂石墨直接作為轉爐增碳劑用工業試驗

增碳結果略好于現用煉鋼用增碳劑，但存在一個問題：爐頂石墨快度大、硬度大不易破碎，在煉鋼增碳時熔融時間過長，最長一塊熔融時間長達30余分鐘，影響了煉鋼速率。

3.2 配制煉鋼用增碳劑

因焦爐爐頂石墨每月資源量有限，不能完全滿足煉鋼用增碳劑實際需求量，因此，又采取混配的方案來配置增碳劑方式來擴大增碳劑的產量。

圖12  焦爐爐頂石墨配置增碳劑樣品圖

表5  焦爐爐頂石墨配置增碳劑指標檢測表

用爐頂石墨作為原料之一配制的增碳劑也能滿足煉鋼用增碳劑指標需求，實際配比情況可根據混配原料的采購價格來調整，以提升配置后增碳劑的性價比。 

3.3 配制工業試驗用的石墨坩堝

在拓展爐頂石墨再利用范圍時，我們將日常試驗石墨坩堝也列入了其中，配置了相關產品，并在電磁感應加熱爐中進行了相關試驗。     

圖13  焦爐爐頂石墨配制石墨坩堝工業試驗圖

圖14  焦爐爐頂石墨配制石墨坩堝工業試驗前后對比圖

通過利用爐頂石墨作為原料之一，壓制了2個類型4個石墨坩堝樣品，進行了電磁感應加熱爐加熱試驗，使用多次后能滿足電磁感應加熱試驗需求，使用后坩堝狀態穩定，器皿未變形，能重復使用多次，因此采用爐頂石墨作為原料之一配制工業試驗用的石墨坩堝，也是可行的。

4  結論

通過對焦爐爐頂石墨高價值利用工業實踐，不僅實現了廢棄物資源化循環利用，還開發了焦化新產品，提高了焦化產品價值，避免了常規焦爐爐頂石墨處理過程中的大量CO₂排放，明顯改善現場操作人員工作環境和降低了其勞動強度，而且拓展了增碳劑新來源，減少了增碳劑對外依賴度，大幅降低了煉鋼生產成本，實現了鋼鐵聯合企業內部資源挖潛和焦鋼跨工序聯動，具有非常大的經濟價值和環保價值，處于國內外領先水平，在國內外鋼鐵聯合企業內有非常大的推廣應用價值。

但因焦爐爐頂石墨生成弊遠大于利，不能在焦爐上加速其生成以增加其產量，因此探索了利用爐頂石墨作為部分原料參與配置增碳劑、石墨坩堝等利用實踐，未來也可進行電池電極負極材料等更高價值的材料制備可行性研究。

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