程崢明1 武建龍2 王同賓1 郭俊祥2
（1.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司；2.首鋼技術研究院）
摘要：通過對首鋼京唐脫硫渣的礦物學特征及渣中硫的賦存形式及其析出規律進行研究，明確在KR脫硫渣凝固過程中硫的析出行為和賦存狀態，為有效去除KR脫硫渣中的硫元素提供理論參考，開展脫硫渣高溫脫S技術研究并進行返燒結工業應用試驗，在燒結回配可替代一定量的礦粉和熔劑，在滿足燒結脫硫達標前提下可實現固廢資源的內部循環利用。
關鍵詞：脫硫渣；脫硫副產物；有壓熱燜；資源化
前言
KR法脫硫工藝是轉爐煉鋼前對鐵水進行爐外預處理脫硫的工藝，具有工藝原理簡單、動力學條件好，脫硫率高的特點目前已在國內廣泛的應用和推廣。KR脫硫渣是KR脫硫工藝產生的副產品，其產量為7~9 kg/t。在脫硫尾渣中，游離氧化鈣約為40%~50%。相較于轉脫硫渣和高脫硫渣，目前國內對KR脫硫渣的再生利用缺乏重視，一般是將熱態脫硫渣運往渣間熱潑或熱燜冷卻后，進行磁選回收廢渣鐵，而脫硫尾渣則其他鋼渣一同處理，應用途徑主要為路基料，僅為初級低附加值應用。上述工藝存在兩個問題，一是回收的渣鐵中由于S含量較高，往往難以返回主流程全量利用；二是脫硫尾渣中游離氧化鈣含量較高，在路基料中配入量有限，導致目前脫硫渣資源化利用的水平不高。
JFE Steel， West Japan Works (Kurashiki District)進行了脫硫渣冷態循環利用工業試驗，結果表明應用該技術后脫硫劑消耗減少了40%；在JFE（JFE Steel， West Japan Works (Fukuyama District)）福山廠脫硫渣冷態循環工藝的基礎上，JFE公司在倉敷廠(Kurashiki District)進行熱態脫硫渣返回利用研究，開展了脫硫渣熱態循環工藝試驗，工業試驗結果表明，脫硫劑使用量減少了50%，然而上述工藝對生產節奏影響較大。
國內有學者將冷態脫硫渣返回到轉爐冶煉工藝中，期望降低降低冶煉過程對CaO原材料的消耗。研究結果表明，隨著反應時間的增加鐵水中的硫含量逐漸降低，冶煉鋼水的硫含量與正常轉爐鋼水硫含量有所上升，將KR脫硫渣直接用于轉爐冶煉會導致鋼液增硫，證明了KR脫硫渣的可回收利用價值。但由于KR脫硫渣中含有部分CaS，在鋼鐵冶煉工藝內循環利用過程中難免會導致鋼液增硫，影響鋼鐵產品的質量。
京唐公司脫硫渣全部采用帶罐打水熱燜技術，熱燜完成后將脫硫渣倒入潑渣池中二次熱燜，將脫硫渣和渣鐵充分分離，將熱態、大塊脫硫渣處理成低溫、粉狀渣。將燜好的脫硫渣直接從潑渣池中取料，在生產線上進行破碎、篩分、磁選，脫硫渣中的渣鐵選出用于轉爐或鐵包回吃，其余為路基料。
目前，京唐脫硫渣處理方式問題在于，脫硫渣中硫含量4%以上，難以實現資源化利用。當前京唐KR工序石灰消耗為7kg/t，通過對京唐KR脫硫渣成分及微觀形貌分析發現，脫硫渣外層為富硫層，渣的內部是沒有和硫反應的CaO，對京唐KR脫硫渣取樣，成分分析結果表明，脫硫渣自由CaO含量高達20%~40%左右。脫硫渣返回燒結利用，可以有效利用CaO，實現脫硫渣高附加值應用。KR渣含有CaO、金屬鐵和石墨屑等。因此，硫的去除是限制其在冶金內部循環利用的關鍵因素，有必要針對脫硫渣中硫的賦存形態展開研究，高效梯級分離渣中含鐵物相和含硫物相，開展脫硫渣資源化利用技術研究。
1 基礎性能分析
脫硫渣的化學成分如表1.1所示。由表可知，KR脫硫渣的主要成分為CaO和SiO2，兩者約占總成分的70%以上，除以上幾種主要的成分以外，KR脫硫渣中普遍還含有一定量的的金屬鐵（MFe）、Fe2O3和MgO，并且含少量的F。從脫硫渣成分角度分析，其具有高CaO含量，高堿度，低熔點等特點，KR脫硫渣具有很大的重復利用價值。
表1.1 脫硫渣化學成分分析（wt.%）
|
項目 |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
P |
K2O |
Na2O |
ZnO |
S |
|
樣品1 |
7.08 |
2.23 |
71.02 |
2.61 |
0.026 |
0.039 |
0.100 |
0.007 |
1.71 |
|
樣品2 |
7.11 |
2.24 |
71.17 |
2.61 |
0.026 |
0.038 |
0.096 |
0.007 |
1.72 |
|
樣品3 |
6.76 |
1.93 |
73.20 |
2.49 |
0.022 |
0.038 |
0.081 |
0.008 |
1.74 |
|
樣品4 |
6.80 |
1.92 |
74.27 |
2.54 |
0.021 |
0.038 |
0.100 |
0.006 |
1.79 |
|
樣品5 |
10.16 |
2.21 |
60.88 |
4.27 |
0.019 |
0.086 |
1.830 |
0.004 |
3.11 |
|
樣品6 |
9.91 |
2.17 |
61.48 |
4.22 |
0.019 |
0.080 |
1.770 |
0.004 |
3.05 |
|
平均值 |
7.97 |
2.12 |
68.67 |
3.12 |
0.022 |
0.053 |
0.66 |
0.006 |
2.19 |
脫硫渣的XRD衍射圖譜如物相分析可知，脫硫渣中存在CaO相、CaS相、2CaO·SiO2相等.其中，CaO和CaS為渣中的主要物相。但渣中殘余的自由CaO能否有效利用，還需要通過對脫硫渣中元素Ca和S的賦存特征及包裹特性進行微觀結構分析，見圖1.1所示。
圖,1.1 脫硫渣XRD分析
將脫硫渣從鐵包內取出，冷卻后宏觀形貌如圖2所示。由圖可知，冷態脫硫渣主要以下列三種宏觀形貌存在，分別為：球狀，團簇狀和粉狀。取球狀脫硫渣剖光，在電鏡下觀察其微觀結構，見圖2.2所示。
圖1.2 脫硫渣冷態宏觀形貌
圖1.3為脫硫渣的掃描電鏡圖片。由圖2.3可知，部分脫硫渣質地松散，存在未參加反應的CaO顆粒，在這些顆粒之間顏色比較亮且質地致密的物質為熔融的多元渣和溶解在多元共晶的脫硫產物。也有部分致密的熔融狀脫硫渣，熔融渣中硅酸鹽類礦物相、尖晶石與 CaO 顆粒緊密團聚。此外，渣中還含有少量的金屬鐵（圖中亮白色顆粒）。
圖1.3 脫硫渣掃描電鏡微觀形貌
由圖1.4(a)可知，球狀脫硫渣中CaO呈均勻分布。也有部分小顆粒黏附態的CaO，如圖1.4(b)所示，該類渣中還存在0.5mm左右小顆粒CaO-CaF2顆粒黏附為聚集態團狀物，再利用過程中可以直接參與反應。此外，渣中含含有包裹態CaO，如圖1.5所示。該類渣為游離CaO嵌布于硅酸鈣基質內，對于此類結構脫硫渣的再利用，需要將內部游離CaO再次釋放，即打破硅酸鈣基質的包裹。
圖1.4 均態及聚集態CaO/CaF2
表1.2 脫硫渣能譜分析（wt.%）
|
points |
C |
O |
F |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
|
(a)-Spectrum 1 |
3.56 |
35.54 |
--- |
--- |
--- |
1.22 |
--- |
59.68 |
|
(a)-Spectrum 2 |
--- |
37.45 |
--- |
--- |
2.54 |
1.55 |
2.04 |
56.41 |
|
(a)-Spectrum 3 |
--- |
37.10 |
--- |
--- |
0.97 |
1.65 |
--- |
60.29 |
|
(b)-Spectrum 2 |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
100.00 |
|
(b)-Spectrum 3 |
--- |
15.27 |
44.54 |
0.86 |
--- |
0.69 |
5.46 |
33.18 |
|
(b)-Spectrum 4 |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
--- |
100.00 |
圖1.5 包裹態CaO/CaF2
此外，脫硫渣中還含有硅酸二鈣2CaO·SiO2，其形貌及能譜分析見圖1.6。
圖1.6 脫硫渣中硅酸二鈣相能譜分析
圖1.7為脫硫渣面掃描分析。由圖1.7可知，脫硫渣中橢圓形灰白色礦物為CaS相，CaS呈聚集態分布于含Ca的基體上，灰色條紋狀為硅酸鹽礦物。
圖1.7 脫硫渣面掃描分析
在低倍下對脫硫渣顆粒進行掃描電鏡與線掃描分析，結果如圖1.8所示。由圖可知，顆粒存在明顯的分層現象，CaS分布于外層，而內層為未參與反應的CaO。分別對雙層結構的內外層進行能譜分析，結果如圖1.9和1.10所示。由圖可知，脫硫渣外層以硅酸鈣類和CaS為主，脫硫渣內層全部為CaO，與線掃描分析結果一致。
圖1.8 脫硫渣線掃描分析
圖1.9 脫硫渣外層物能譜
圖1.10 脫硫渣內層物能譜
冷態脫硫渣主要以下列三種宏觀形貌存在，分別為：球狀，團簇狀和粉狀。脫硫渣質地松散，存在未參加反應的CaO顆粒，在這些顆粒之間顏色比較亮且質地致密的物質為熔融的多元渣和溶解在多元共晶的脫硫產物，也有部分致密的熔融狀脫硫渣，熔融渣中硅酸鹽類礦物相、尖晶石與 CaO 顆粒緊密團聚。
游離CaO嵌布于硅酸鈣基質內，對于此類結構脫硫渣的再利用，需要將內部游離CaO再次釋放，即打破硅酸鈣基質的包裹；脫硫渣外層以硅酸鈣類和CaS為主，脫硫渣內層全部為CaO。
圖2.1高溫共聚焦顯微鏡下加熱至1400℃，脫硫渣邊緣逐漸收縮。溫度升高至970℃左右，脫硫渣邊緣開始出現明顯收縮行為。
圖2.1 加熱過程脫硫渣邊緣形貌變化
圖2.2為加熱至1400℃過程中，當溫度高于1200℃時，開始出現明顯的流動相，隨溫度升高，低熔點流動相區域增大，至1400℃時，渣中部分為高熔點固相物質，部分為相對低熔點流動相物質。為進一步研究其各相的化學成分，將其在高溫下急冷至室溫，保留其高溫特性，在電鏡下觀察其微觀結構并分析其化學成分。
圖2.2 加熱過程脫硫渣行為
利用現場取KR脫硫渣將其破碎、篩分、混勻后(盡可能保證渣中各相均勻)，放入高溫激光顯微鏡加熱至1400℃保溫3分鐘，緩冷至700℃，900℃，1000℃，1100℃和1350℃，采用He氣體急冷至室溫，保持高溫特性，觀察高溫下脫硫渣的行為，并在電鏡下觀察微觀結構并進行能譜分析。由于上述五個溫度下，脫硫渣結構及能譜結果相近，因此，僅分析700℃，900℃和1100℃下三個結果。
由圖2.3可知，高溫下，按熔點高低，脫硫渣中共存在兩相，一相為低熔點流動相，另一相為高熔點固相。由能譜分析(表2.1~2.3)可知，固相主要為2CaO·SiO2和CaS，含硫物質主要富集在此相。低熔點相為FeO-CaO-Al2O3，在高溫下，低熔點相中的CaO與FeO，Al2O3結合為低熔點相，繼續參與脫硫反應。
圖2.3 不同溫度下脫硫渣顯微結構 (a) 700℃ (b) 900℃ (c) 1100℃
表2.1 脫硫渣能譜分析（wt.%）
|
譜圖 |
O |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
Ti |
Fe |
總計 |
|
譜圖 1 |
27.71 |
0.41 |
3.44 |
3.01 |
1.09 |
39.71 |
1.54 |
23.07 |
100.00 |
|
譜圖 2 |
35.84 |
0.51 |
0.74 |
9.67 |
3.26 |
46.22 |
1.10 |
2.66 |
100.00 |
|
譜圖 3 |
39.09 |
0.57 |
0.70 |
12.34 |
3.46 |
41.71 |
0.65 |
1.48 |
100.00 |
|
譜圖 4 |
44.35 |
0.71 |
0.56 |
12.84 |
3.65 |
36.66 |
|
1.23 |
100.00 |
|
譜圖 5 |
23.70 |
|
3.25 |
1.36 |
4.71 |
51.92 |
|
15.04 |
100.00 |
|
譜圖 6 |
40.95 |
0.77 |
0.37 |
11.91 |
3.20 |
40.40 |
0.60 |
1.81 |
100.00 |
表2.2 900℃脫硫渣能譜分析（wt.%）
|
譜圖 |
O |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
Ti |
Fe |
總計 |
|
譜圖 1 |
36.56 |
0.63 |
7.84 |
0.32 |
|
30.89 |
3.68 |
19.65 |
100.00 |
|
譜圖 2 |
31.21 |
|
3.44 |
0.44 |
|
35.22 |
|
29.69 |
100.00 |
|
譜圖 3 |
40.41 |
0.57 |
7.67 |
0.36 |
|
28.63 |
2.65 |
19.72 |
100.00 |
|
譜圖 4 |
37.31 |
0.29 |
4.08 |
0.39 |
5.23 |
23.20 |
0.99 |
27.28 |
100.00 |
|
譜圖 5 |
52.56 |
0.72 |
0.55 |
10.25 |
2.78 |
31.21 |
0.52 |
1.42 |
100.00 |
|
譜圖 6 |
71.95 |
|
2.40 |
1.82 |
1.00 |
18.14 |
|
4.69 |
100.00 |
|
譜圖 7 |
33.44 |
0.35 |
0.79 |
10.73 |
3.58 |
47.04 |
1.39 |
2.67 |
100.00 |
|
譜圖 8 |
50.53 |
0.75 |
0.53 |
10.59 |
2.99 |
32.95 |
|
1.66 |
100.00 |
|
譜圖 9 |
36.04 |
0.72 |
0.42 |
10.81 |
3.26 |
44.91 |
1.28 |
2.57 |
100.00 |
|
譜圖 10 |
42.15 |
0.54 |
0.50 |
11.64 |
3.35 |
38.84 |
0.63 |
1.95 |
100.00 |
|
譜圖 11 |
22.41 |
0.25 |
3.68 |
0.40 |
0.29 |
39.69 |
4.23 |
29.06 |
100.00 |
表2.3 1100℃脫硫渣能譜分析（wt.%）
|
譜圖 |
O |
Mg |
Al |
Si |
S |
Ca |
Ti |
Fe |
總計 |
|
譜圖 1 |
28.32 |
0.30 |
0.38 |
9.88 |
3.52 |
53.76 |
0.85 |
2.98 |
100.00 |
|
譜圖 2 |
32.56 |
0.27 |
3.32 |
1.22 |
1.54 |
40.80 |
1.14 |
19.16 |
100.00 |
|
譜圖 3 |
49.86 |
0.39 |
7.10 |
0.33 |
|
23.99 |
1.39 |
16.93 |
100.00 |
|
譜圖 4 |
5.24 |
|
|
0.37 |
5.44 |
31.55 |
|
57.40 |
100.00 |
|
譜圖 5 |
26.80 |
0.28 |
3.76 |
0.68 |
|
36.16 |
2.93 |
28.85 |
100.00 |
|
譜圖 6 |
45.08 |
0.59 |
0.52 |
11.13 |
3.35 |
37.29 |
0.71 |
1.35 |
100.00 |
|
譜圖 7 |
38.67 |
0.50 |
0.81 |
10.68 |
3.27 |
42.35 |
1.08 |
2.64 |
100.00 |
經過分析，高溫下，按熔點高低，脫硫渣中共存在兩相，一相為低熔點流動相，另一相為高熔點固相；熱態脫硫渣具備較強的脫硫能力，若達到硫含量小于0.002%以下，則需要向其中補充脫硫劑；溫度升高至970℃左右，脫硫渣邊緣開始出現明顯收縮行為。
2.3 循環利用機理
根據不同的循環利用溫度，將脫硫渣循環利用機理分為以下四種：
（1）室溫下脫硫渣粉化。脫硫渣在空氣中吸收水分，引起內部fCaO與水反應生成Ca(OH)2，體積膨脹，導致脫硫渣粉化，粉化后游離CaO再次暴露，再次參與脫硫反應，見圖2.4所示。
圖2.4 室溫下脫硫渣粉化原理
（2）525℃晶格轉變導致脫硫渣粉化。根據第三章脫硫渣特性研究可知，脫硫渣中主要物相為C2S，C2S在不同的溫度下呈現不同的晶體結構。加熱過程中，
在更高的加熱溫度下會向
和
發生轉變，
具有兩種形態
和
，這兩種不同形態
的形成是由于Ca原子的移位。
是一種介穩態物質，
與
之間的轉變是單向的不可逆轉變。降溫過程中，
會在525℃時向
發生轉變，同時引起體積膨脹,研究表明膨脹率在10%，因此引發脫硫渣粉化，包裹在C2S內部的fCaO重新裸露，見圖2.5所示。
圖2.5 不同溫度下C2S的晶格轉變
（3）1200℃以上，脫硫渣中CaO與FeO等結合為低熔點液相物質，與高熔點固相硅酸二鈣分離，再此參與鐵液脫硫反應。
（4）溫降降低，鐵液溫度升高進而增加Ls。工業試驗可知，KR鐵水攪拌溫降相對減小10~15℃，鐵水溫度升高，有利于脫硫。
在燒結原料中，脫硫渣一方面可作為CaO來源，另一方面燒成中KR渣中的金屬鐵、石墨屑放熱，燒結層內的熔液量增加有助于提高燒結礦強度，但過量的熔液生成會使燒結層的透氣性降低。因此，為進一步提高脫硫渣在燒結應用的可行性，首鋼京唐根據脫硫渣質量指標，開展在首鋼京唐混勻礦配加0.2%進行工業試驗。
從使用過程看，配加脫硫渣后對脫硫劑消耗影響較小，燒結工序應用過程中的產量、煙氣流量、煙氣SO2濃度均保持穩定，具體結果見表3.1所示。
表3.1 燒結過程參數及消石灰消耗
|
方案 |
燒結過程參數及消石灰消耗 |
|||||
|
產量 |
料層 |
配炭量 |
煙氣流量 |
煙氣 SO2濃度 |
消石 灰消耗 |
|
|
單位 |
t |
mm |
% |
m3/h |
mg/m3 |
t/d |
|
加脫硫渣前 |
16174 |
900 |
4.18 |
18337 |
696 |
118.4 |
|
加脫硫渣后 |
16415 |
924 |
4.06 |
18975 |
633 |
114.0 |
|
加入前后 對比 |
241 |
24 |
-0.12 |
638 |
-63 |
-4.4 |
同時對比分析配加脫硫渣前后燒結礦質量變化情況，具體見表3.2所示。
表3.2 燒結礦主要化學成分變化情況
|
方案 |
燒結礦成分% |
|||||||
|
S |
Al2O3 |
CaO |
SiO2 |
MgO |
FeO |
TFe |
R |
|
|
加脫硫渣前 |
0.017 |
1.84 |
10.37 |
5.26 |
2.08 |
8.54 |
57.01 |
1.97 |
|
加脫硫渣后 |
0.019 |
1.84 |
10.64 |
5.37 |
2.11 |
8.58 |
56.46 |
1.98 |
|
加入前后對比 |
0.002 |
0.00 |
0.27 |
0.11 |
0.03 |
0.04 |
-0.55 |
0.01 |
配加脫硫渣后，燒結礦主要化學成分變化不明顯，其中燒結礦堿度、FeO、MgO等成分均保持穩定，燒結礦中的S含量升高0.002%，變化不明顯，均符合應用要求。
4 結論
(1) 研究不同狀態下的脫硫渣特性。研究熱態下脫硫渣的微觀結構和物相，分析脫硫反應溫度下游離氧化鈣包裹層特性及返回熱態脫硫渣的再脫硫能力；研究脫硫渣降溫過程微觀結構和物相，分析降溫過程游離氧化鈣包裹層特性；研究冷態下脫硫渣微觀結構，分析返回脫硫渣的再脫硫能力。
(2) 提出了不同溫度下脫硫渣循環利用機理。即室溫下脫硫渣吸濕粉化，525℃下脫硫渣外層C2S晶格轉變破裂，高溫下CaO與FeO，Al2O3等結合為低熔點相，以及鐵水溫度升高致Ls升高四種機理。
(3) 脫硫渣在燒結回配可替代一定量的礦粉和熔劑，在滿足燒結脫硫達標前提下，燒結配用一定比例脫硫渣，可實現固廢資源的內部循環利用。
參考文獻
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